高鹽廢水資源化處理工藝思路

工業(yè)水處理行業(yè)高鹽廢水的水質特性與行業(yè)類別及行業(yè)不同生產工藝,原料等因素有關,不同行業(yè)的高鹽廢水水質差異很大,相同行業(yè)的高鹽廢水也會因企業(yè)生產工藝或原料的不同而導致水質差異較大。為此,針對不同類型的高鹽廢水,應采取不同的工藝路線。

高鹽廢水資源化處理工藝不僅要實現產水回用和鹽結晶的零液排放要求,同時要在技術經濟可行的條件下實現各類物質的分離回收利用。

對于鹽分組成較為單一或是以某一種鹽為主的高鹽廢水,資源化處理工藝的主要目標是回收單一鹽,其中膜組合工藝的目標是盡可能濃縮廢水,減少蒸發(fā)液體量,目前常用的膜濃縮工藝有HERO(反滲透)膜濃縮工藝,碟管式反滲透(DTRO)以及振動膜濃縮工藝等,常規(guī)的膜濃縮技術可以將鹽度提高到5%-8%,金正環(huán)保研發(fā)生產的DTRO膜技術可以將鹽度濃縮至12%以上,并長期穩(wěn)定運行,濃縮液較終通過蒸發(fā)結晶技術實現鹽的提純和回收。

對于廢水中鹽分組成復雜,多種鹽同時大量存在的高鹽廢水,膜分鹽變得尤為關鍵,金正環(huán)保用于分鹽資源化的技術有選擇性納濾技術。如高鹽廢水中硫酸鹽和氯鹽含量均較高,但硫酸鹽量不超過8%的高鹽廢水,可以用選擇性納濾實現硫酸鹽與氯鹽的有效分離,分離后采用DTRO膜對兩種鹽水進行濃縮,后續(xù)結合結晶工藝進一步實現硫酸鹽和氯鹽的分別回收利用。

鹽分單一的高鹽廢水資源化工藝

燃煤電廠脫硫廢水,化工行業(yè)硝氨廢水,稀土等行業(yè)的氯化銨廢水等高鹽廢水中的鹽分通常以某一種鹽為主,如脫硫廢水以氯化鈉為主,

硝氨廢水以硝suan銨為主,氯化銨廢水以氯化銨為主,因此零液排放和資源化處理工藝為:預處理 組合膜濃縮 蒸發(fā)結晶。以電廠石灰石一石膏脫硫工藝產生的脫硫廢水為例,其成分十分復雜,原水含鹽量為1.5%一3.5%,鈣鎂含量高,氯離了含量通常在8000-15000mg/L。目前采用的常規(guī)三聯(lián)箱絮凝沉淀工藝只能去除其中的懸浮物和絕大部分的重金屬離子,對于其中的可溶性鹽并無去除作用,新引入的帶MVR的蒸發(fā)結晶技術雖然可以做到零液排放,且可以大大降低傳統(tǒng)蒸發(fā)結晶法的蒸汽耗量,但是該法仍然存在易結垢,易腐蝕,運行成本和投入資金成本均很高的問題。由此可見,改善結垢和腐蝕情況,降低運行成本是脫硫廢水零液排放工藝的核心間題。為此金正環(huán)保提出的一種脫硫廢水零液排放工藝路線如圖所示。

首先是進行軟化預處理,由于無論是蒸發(fā)系統(tǒng)還是膜濃縮系統(tǒng),都要求先除去鈣鎂等引起硬度的物質,軟化水質,防止結垢,確保膜系統(tǒng)和蒸發(fā)系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行,第二階段是組合膜工藝的濃縮,由于蒸發(fā)過程的能耗很高,且與蒸發(fā)水量成正比關系,因此通過膜技術進行濃縮可以大大降低整個處理過程的能耗,降低運行成本,隨著濃縮過程中原料濃度的提高,濃縮過程也將趨于緩慢,為此組合膜濃縮工藝的濃度確定為12%左右為宜。組合膜工藝的核心思路是,納濾膜的選擇分鹽技術,將水中的二價鹽分離出來,進行蒸發(fā)或冷凍結晶。一價鹽進入DTRO膜行進一步濃縮。通過碟管式反滲透（DTRO膜）淡化產生合格的淡水回用于生產工藝。較后一階段為蒸發(fā)結晶,將12%左右的濃液利用MVR等結晶技術結晶制鹽,回收絕大部分的氯化鈉結晶鹽,整個過程廢水零液排放。

納濾預分鹽 膜濃縮 結晶分鹽工藝

煤化工等行業(yè)的高鹽廢水主要來源為雙膜法中水回用系統(tǒng)排放的濃鹽水,水質成分復雜,通常含有大量的硫酸鹽和氯鹽,且含有一定量的農業(yè)生產體系污染物和鈣鎂等離子。該類高鹽廢水經過進一步降解COD和軟化處理后,利用離子選擇性納濾將其中的硫酸鹽和氯鹽分離開,分離得到的氯鹽通過后續(xù)的碟管式反滲透膜（DTRO膜）進一步濃縮,產水回用于生產工藝,濃水直接進行軟化器更新,硫酸鈉濃水進冷凍結晶系統(tǒng)回收硫酸鈉晶體鹽。主要工藝幾流程圖所示。

原水預處理的目的是進一步降解COD,脫色,去除懸浮物等,常用的方法有生化處理,高等氧化處理以及混凝沉淀處理等,根據具體廢水水質來合理地選取,農業(yè)生產體系地組合,預處理方法均為常規(guī)的廢水處理方法,在此不再贅述。煤化工等行業(yè)高鹽廢水中往往含有一定量的鈣鎂離子,總硬度指標通常有幾百甚至上千毫克/升,濃縮后則更高,會造成膜處理系統(tǒng)和蒸發(fā)結晶系統(tǒng)的結垢,影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行,為此膜系統(tǒng)前設置樹脂軟化工藝單元,去除鈣鎂離子和碳酸氫根離子降低系統(tǒng)結垢風險。軟化產水進人反滲透系統(tǒng)預濃縮,一級反滲透產水進人二級反滲透進一步淡化,二級反滲透產水指標達到純水要求,回用于生產工藝,二級反滲透濃水回一級反滲透的進水,一級反滲透的濃水進人選擇性碟管式納濾膜（DTNF）進行分鹽處理,DTNF產水中鹽分以氯化鈉為主,用碟管式反滲透膜（DTRO）進一步濃縮,濃縮液回用于軟化樹脂的更新,DTNF濃水中的鹽分以硫酸鈉為主,用DTRO進一步濃縮后進人蒸發(fā)結晶系統(tǒng)結晶產鹽。

對于原水含鹽量更高,鈣鎂含量很少的廢水,經過預處理后,可以直接進NF分鹽。對于產水要求不高的系統(tǒng),可以不設二級的反滲透淡化工藝。由于原廢水中的雜質大部分存在于NF濃水中,為了進一步提高硫酸鈉結晶鹽的品質,硫酸鈉的結晶也可以改用冷凍結晶技術,雜質大部分留在冷凍結晶母液中,農業(yè)生產體系物及其它雜質富集后的母液定期外排,進鍋爐焚燒或直接固化處置。

如表所示為某煤化工廢水資源化工藝過程結晶鹽的檢測指標。

結晶鹽各成分質量百分數檢測數據結果表明,NF分離硫酸根和氯離子效果較為理想,NF分離是可行的,結合后續(xù)分質結晶技術,氯化鈉和硫酸鈉均可達到92%以上的工業(yè)鹽純度要求,且實測氯化鈉的純度為97%,硫酸鈉的純度為99%,其它指標也均明顯優(yōu)于工業(yè)鹽要求的指標值。

結論

1)通過膜分離和膜濃縮組合工藝技術,對高鹽廢水進行預分鹽及濃縮處理,大幅減少蒸發(fā)量和蒸發(fā)器投入資金,同時大幅降低了結晶分鹽的難度,實現氯化鈉和硫酸鈉等物質的分別回收利用,結晶鹽的品質較好。

2)高鹽廢水的資源化零液排放工藝的選擇必須從廢水的水質特性入手,并結合企業(yè)自身的需求和實際情況,針對不同企業(yè)不同水質,采用不同的膜處理技術和其它處理技術組合,并優(yōu)化工藝過程,從而獲得較經濟,節(jié)能,運行可靠的廢水資源化處理工藝技術。

3)金正環(huán)保已成功將反滲透,納濾,碟管式反滲透（DTRO）濃縮分離組合工藝應用于各類高鹽廢水項目中,達到了零液排放與資源化,并積累了豐富的工程經驗。

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